1 热化学基础

1.1 热化学的基本概念

核心术语：系统与环境

系统：热力学研究的对象。环境：系统以外与系统有密切联系的部分。

系统类型	物质交换	能量交换	示例
敞开系统	✓	✓	开口烧杯
封闭系统	✗	✓	密封气缸（最常见）
隔离系统	✗	✗	理想绝热容器

相 (Phase): 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。
状态函数: 描述系统状态的物理量，其变化量只取决于始态和终态，与途径无关。功 $W$ 和热量 $Q$ 都不是状态函数。

性质分类

广度性质（加和）：$V, m, U, H, S$
强度性质（不加和）：$T, p, \rho$

过程与途径: 常见过程：恒压 ($dp=0$)、恒容 ($dV=0$)、恒温 ($dT=0$)、绝热 ($Q=0$)。

1.2 热力学第一定律

第一定律

\[\Delta U = Q + W\]

能量守恒定律在热力学中的量化表达。$\Delta U$ 仅取决于始末状态。

热 $Q$

系统与环境因温度差交换的能量。

系统吸热：$Q > 0$
系统放热：$Q < 0$

功 $W$

除热以外传递的其他能量形式。

环境对系统做功：$W > 0$
系统对环境做功：$W < 0$

体积功公式： \[W = -p_{\text{环境}} \cdot \Delta V = -p_{\text{环境}}(V_2 - V_1)\]

可逆过程 (Reversible Process): 理想化过程，系统与环境能同时复原且不留任何影响。

1.3 热化学

	条件	关系
恒容反应热 $Q_V$	$dV=0$，无非体积功	$\Delta U = Q_V$
恒压反应热 $Q_p$	$dp=0$，无非体积功	$\Delta H = Q_p$

焓的定义：$H \equiv U + pV$

\[Q_p - Q_V = \Delta H - \Delta U = \sum \nu_B(g)\, RT\]

其中 $\sum \nu_B(g)$ 为气态产物与气态反应物化学计量数之差。

Hess’s Law

化学反应的反应热只与始态和终态有关，与途径无关。

可利用已知反应的 $\Delta H$ 代数叠加，求未知反应的 $\Delta H$。

标准摩尔生成焓 $\Delta_f H_m^\ominus$：标准状态下由最稳定单质生成 1 mol 物质的反应热。规定指定单质的标准生成焓为零。

\[\boxed{\Delta_r H_m^\ominus(T) = \sum \nu_B\, \Delta_f H_m^\ominus(B,\, T)}\]

即：$\Delta_r H_m^\ominus = \sum \Delta_f H_m^\ominus(\text{产物}) - \sum \Delta_f H_m^\ominus(\text{反应物})$

1.4 熵 (Entropy)

热力学第二、三定律

第二定律：在隔离系统中，自发反应必伴随熵的增加，$\Delta S_{\text{隔离}} > 0$。

第三定律：0 K 时，一切纯物质完美晶体的熵等于零。

熵 $S$ 是状态函数，衡量系统微观粒子的混乱程度，系统越混乱，熵值越大。

\[\Delta_r S_m^\ominus = \sum \nu_B\, S_m^\ominus(B)\]

经验规律（同一物质）：$S(g) > S(l) > S(s)$；气态物质分子数增加的反应 $\Delta S > 0$。

1.5 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy)

自发性判据（恒温恒压，不做非体积功）

\[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\]

$\Delta G$	含义
$< 0$	自发过程
$= 0$	平衡状态
$> 0$	非自发过程

化学势与压力的关系（恒温理想气体）：

\[G - G^\ominus = nRT\ln\!\left(\frac{P}{P^\ominus}\right)\]

标准摩尔反应吉布斯自由能变：

\[\Delta_r G_m^\ominus = \sum \nu_B\, \Delta_f G_m^\ominus(B) = G^\ominus(\text{生成物}) - G^\ominus(\text{反应物})\]

温度对自发性的影响：

$\Delta H$	$\Delta S$	自发性
$-$	$+$	任何温度自发
$+$	$-$	任何温度不自发
$-$	$-$	低温自发
$+$	$+$	高温自发

转向温度：$T_{\text{转}} \approx \dfrac{\Delta_r H_m^\ominus}{\Delta_r S_m^\ominus}$

2 化学平衡与化学反应速率

2.1 化学平衡

标准平衡常数 $K^\ominus$

平衡常数的基本特征

$K^\ominus$ 是衡量反应进行程度的特征常数，仅与温度有关，$K^\ominus$ 越大正反应程度越大。

对反应 $aA(g)+bB(aq) \rightleftharpoons xX(g)+yY(aq)$：

\[K^\ominus = \frac{\{p(X)/p^\ominus\}^x\, \{c(Y)/c^\ominus\}^y}{\{p(A)/p^\ominus\}^a\, \{c(B)/c^\ominus\}^b}\]

注意

纯液体和纯固体不列入表达式，视为 $1$。

与吉布斯自由能的关系：

\[\Delta_r G_m^\ominus = -RT\ln K^\ominus\]

化学势

\[\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}\]

描述组分 $i$ 的”逃逸趋势”或”扩散驱动力”。

多重平衡规则：总反应 $K^\ominus$ 等于各分步反应平衡常数的乘积（或商）。

化学平衡的移动

勒夏特列原理 (Le Chatelier’s Principle)

改变平衡系统的条件（浓度、压力、温度），平衡向减弱该改变的方向移动。

判据：通过反应商 $Q$ 与 $K^\ominus$ 比较：

关系	方向
$Q < K^\ominus$	正向进行
$Q = K^\ominus$	平衡
$Q > K^\ominus$	逆向进行

范特霍夫方程（温度与平衡常数）：

\[\ln\frac{K^\ominus_2}{K^\ominus_1} = \frac{\Delta_r H_m^\ominus}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\]

2.2 化学反应速率

速率方程与反应级数

瞬时速率：$v = \dfrac{1}{\nu_B}\dfrac{dc_B}{dt}$

速率方程（通用）：

\[v = k\, c_A^\alpha\, c_B^\beta\]

其中 $k$ 为速率常数（与温度、催化剂有关），$\alpha+\beta$ 为总反应级数。

速率与浓度无关：$v = k$

\[\ln\frac{c_0}{c} = kt \implies c = c_0 e^{-kt}\]

半衰期（与起始浓度无关）：

\[t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}\]

温度与活化能

Arrhenius 公式

\[k = A \cdot e^{-E_a/RT}\]

变形：$\ln\dfrac{k_2}{k_1} = \dfrac{E_a}{R}\!\left(\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}\right)$，$\quad E_a = RT^2\dfrac{d\ln k}{dT}$

活化能的物理含义：

\[E_a = \langle E^*\rangle - \langle E_{\text{反应物}}\rangle \ge 0\]

Eyring 方程（热力学化）：

\[A = \frac{k_BT}{h}, \quad E_a = \Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger\]

$k_B$：玻尔兹曼常数
$h$：普朗克常数
$\Delta G^\ddagger$：过渡态能垒，越小反应越快
$\Delta S^\ddagger < 0$ 时过渡态更有序，降低反应速率

正逆反应活化能与焓变：

\[K = \frac{k_\text{正}}{k_\text{逆}} \implies \Delta_rH^\ominus = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})\]

催化剂

催化作用要点

加快反应速率，自身组成和质量不变
改变反应途径，降低活化能 $E_{ac} < E_a$
不能改变平衡状态，只能缩短达到平衡的时间
具有高度选择性（专一性）

3 溶液

3.1 分散系

类型	粒径	特征	示例
分子/离子分散系	$<1\text{ nm}$	单相，均匀透明	真溶液
胶体分散系	$1\sim100\text{ nm}$	多相	溶胶
粗分散系	$>100\text{ nm}$	多相，不均匀	悬浊液、乳浊液

3.2 溶液浓度的表示方法

\[w_B = \frac{m_B}{m} \times 100\%\]

$m_B$：溶质质量；$m$：溶液总质量

\[c_B = \frac{n_B}{V}\]

$n_B$（mol）；$V$（L）

\[x_B = \frac{n_B}{n_A + n_B}\]

$n_A, n_B$：溶剂、溶质的物质的量

\[m_B = \frac{n_B}{m_A}\]

$m_A$：溶剂质量（kg）

\[c_B = \frac{1000\rho w_B}{M_B}\]

$\rho$（$\text{g·cm}^{-3}$）；$w_B$：质量分数；$M_B$：摩尔质量

3.3 稀溶液的依数性

适用前提

稀的、非挥发性、非电解质溶液。依数性的根源在于熵效应：溶质降低溶剂化学势，拓宽液态稳定区间。

依数性	公式	说明
蒸气压下降（拉乌尔定律）	$\Delta p = p^*_A \cdot x_B$	$x_B$：溶质摩尔分数
沸点升高	$\Delta T_b = K_b \cdot b_B$	$K_b$：沸点升高常数
凝固点下降	$\Delta T_f = K_f \cdot b_B$	$K_f$：凝固点下降常数
渗透压	$\Pi = c_B RT$	范特霍夫方程

3.4 酸碱理论

酸碱质子理论：酸是质子（$H^+$）给予体；碱是质子接受体。

\[\text{酸} \rightleftharpoons \text{碱} + H^+ \qquad \text{（酸越强，共轭碱越弱）}\]

\[K^\ominus_w = c'(H_3O^+)\cdot c'(OH^-) = 1.0\times10^{-14} \quad (298.15\text{ K})\]

3.5 弱酸弱碱的解离平衡

当 $c/K_a \ge 400$ 时：

\[c(H^+) \approx \sqrt{c K_a}\]

奥斯特瓦尔德稀释定律：$\alpha = \sqrt{K_a/c}$

分步解离，$K_{a1} \gg K_{a2}$，计算 $\text{pH}$ 主要考虑第一步。

同离子效应：加入含相同离子的强电解质 → 解离度降低

盐效应：加入不含相同离子的强电解质 → 解离度略增

3.6 缓冲溶液

Henderson-Hasselbalch 公式

\[pH = pK^\ominus_a + \lg\frac{c_{\text{共轭碱}}}{c_{\text{弱酸}}}\]

有效缓冲范围：$pH = pK^\ominus_a \pm 1$

组成：弱酸及其盐（如 $\text{HAc-NaAc}$）或弱碱及其盐。
缓冲容量：浓度越大或比值越接近 1，容量越大。

缓冲容量与有效范围的推导

缓冲容量 $\beta$ 定义为使 1 L 溶液改变 1 个 pH 单位所需加入强碱的物质的量：

\[\beta = \frac{dc_b}{d\text{pH}} \approx 2.303 \times \frac{[\text{HA}][\text{A}^-]}{[\text{HA}] + [\text{A}^-]}\]

令 $r = [\text{A}^-]/[\text{HA}]$，$c_\text{总} = [\text{HA}] + [\text{A}^-]$，代入化简得：

\[\beta(r) = 2.303\, c_{\text{总}} \cdot \frac{r}{(1+r)^2}\]

$\beta$ 由两个因子决定：$c_\text{总}$ 越大 $\beta$ 越大；$\dfrac{r}{(1+r)^2}$ 在 $r=1$ 时取最大值 $\dfrac{1}{4}$。

为何有效范围是 $\pm 1$？

由 H-H 方程，$r = 10^{\text{pH} - pK_a}$，故 $r$ 偏离 1 对应 pH 偏离 $pK_a$：

$r$	$\text{pH}$	$\dfrac{r}{(1+r)^2}$	$\beta / \beta_{\max}$
$1$	$pK_a$	$0.250$	$100\%$
$10$	$pK_a + 1$	$\approx 0.083$	$\approx 33\%$
$0.1$	$pK_a - 1$	$\approx 0.083$	$\approx 33\%$
$100$	$pK_a + 2$	$\approx 0.010$	$\approx 4\%$

$\pm 1$ 的由来

$r = 10$ 或 $0.1$ 时 $\beta$ 降至最大值的约 $\frac{1}{3}$，通常视为缓冲能力显著不足的阈值。$pH = pK_a \pm 1$ 正好对应这一边界，因此被约定为有效缓冲范围。这是一个基于缓冲容量衰减的经验边界，而非严格推导的结论。

应用要点：

选择缓冲体系时，应使目标 pH 落在所选缓冲对的 $pK_a \pm 1$ 范围内
$\text{pH} = pK_a$ 时缓冲能力最强
$c_\text{总}$ 越大，$\beta$ 越大，可耐受的酸碱量越大

3.7 沉淀溶解平衡

\[A_nB_m(s) \rightleftharpoons nA^{m+}(aq) + mB^{n-}(aq)\]

\[K^\ominus_{sp} = \{c'(A^{m+})\}^n \cdot \{c'(B^{n-})\}^m\]

判据	结果
$Q_i > K_{sp}$	产生沉淀
$Q_i < K_{sp}$	无沉淀（或沉淀溶解）

溶解沉淀的方法：生成弱电解质（加酸）、生成配合物、发生氧化还原反应。
转化规律：溶解度较大的沉淀→溶解度更小的沉淀。

3.8 胶体与表面活性剂

胶体的性质

性质类别	现象
光学性质	丁铎尔效应
动力性质	布朗运动
电学性质	电泳、电渗

稳定因素：胶粒带电、水化膜保护、布朗运动

聚沉方法：加电解质、异号溶胶混合、加热

表面活性剂

结构：亲水基 + 疏水（亲油）基
CMC：临界胶束浓度，超过后溶液性质突变
四大作用：润湿、乳化、发泡、增溶/洗涤

3.9 水体污染指标

指标	全称	含义
SS	悬浮固体	水中不溶性固体颗粒
BOD	生化需氧量	微生物分解有机物耗氧量
COD	化学需氧量	化学氧化有机物耗氧量
TOC	总有机碳	有机污染物总量

三级处理：物理（筛滤、沉淀）→ 化学（中和、混凝、电解）→ 生物（微生物降解）

4 氧化还原与电化学

4.1 基本概念

氧化还原的实质

电子的得失或偏移。氧化数升高 → 氧化；氧化数降低 → 还原。

氧化数规则：

单质中原子氧化数为零
中性分子各原子氧化数代数和为零；离子的代数和等于电荷数
H 通常为 $+1$（活泼金属氢化物中 $-1$）；O 通常为 $-2$（过氧化物中 $-1$）

4.2 原电池

Gibbs 自由能与电动势

\[\Delta_r G_m = -nFE \qquad (\text{标准态：} \Delta_r G_m^\ominus = -nFE^\ominus)\]

$n$：转移电子数；$F \approx 96500\text{ C·mol}^{-1}$；$E$：电动势（V）

电池符号：负极在左，正极在右，| 表示相界面，|| 表示盐桥

\[(-)\,\text{Zn}\,|\,\text{Zn}^{2+}(c_1)\,||\,\text{Cu}^{2+}(c_2)\,|\,\text{Cu}\,(+)\]

Nernst 方程（电池）：

\[E = E^\ominus - \frac{RT}{nF}\ln Q \xrightarrow{298.15\text{ K}} E = E^\ominus - \frac{0.0592}{n}\lg Q\]

$K^\ominus$ 与 $E^\ominus$ 的关系（$E=0$ 时平衡）：

\[\lg K^\ominus = \frac{nE^\ominus}{0.0592}\]

4.3 电极电势

标准氢电极：$\phi^\ominus = 0.0000\text{ V}$，符号为 $\text{Pt}|\text{H}_2(100\text{ kPa})|\text{H}^+(1\text{ mol·L}^{-1})$

Nernst 方程（电极）：

对半反应 $a\text{A(氧化态)} + ne^- \rightleftharpoons b\text{B(还原态)}$：

\[\phi = \phi^\ominus + \frac{0.0592}{n}\lg\frac{\{c(\text{氧化态})/c^\ominus\}^a}{\{c(\text{还原态})/c^\ominus\}^b}\]

应用：

应用	判据
氧化/还原能力	$\phi^\ominus$ 大 → 氧化能力强；$\phi^\ominus$ 小 → 还原能力强
反应方向	$E > 0$（即 $\phi_{\text{氧化剂}} > \phi_{\text{还原剂}}$）→ 自发正向
反应程度	由 $E^\ominus$ 计算 $K^\ominus$

4.4 化学电源

放电后不可充电复原，如锌锰干电池、锌汞纽扣电池。

可充电重复使用：铅蓄电池、镍镉、镍氢、锂离子电池。

铅蓄电池：$\text{Pb} + \text{PbO}_2 + 2\text{H}_2\text{SO}_4 \rightleftharpoons 2\text{PbSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$

连续将燃料氧化的化学能转化为电能，如氢氧燃料电池。

4.5 电解

阴极（接电源负极）→ 还原反应；阳极（接电源正极）→ 氧化反应

应用：化工制备（烧碱）、电解提纯、电镀、阳极氧化、电刷镀

4.6 金属腐蚀与防护

化学腐蚀：单纯化学作用，如高温脱碳

电化学腐蚀：形成原电池引起

析氢腐蚀：酸性介质，阴极析出 $\text{H}_2$
吸氧腐蚀：中性/弱碱性介质，最常见

改变介质：加缓蚀剂
表面覆盖：电镀、刷漆
电化学保护
- 牺牲阳极法：连接更活泼金属作负极
- 外加电流法：被保护金属接电源负极

5 物质结构基础

5.1 核外电子的运动状态

量子化与波粒二象性

Bohr 模型

电子在固定轨道运动不辐射能量；轨道和能量量子化。

\[E_n = -\frac{R_H}{n^2} = -\frac{13.6}{n^2}\text{ (eV)}\]

$R_H = 2.179\times10^{-18}\text{ J}$，$n = 1,2,3,\dots$

de Broglie 关系式：

\[\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}\]

Heisenberg 不确定原理：微观粒子的位置和动量不能同时准确测定。

四个量子数

量子数	符号	取值	决定
主量子数	$n$	$1,2,3,\dots$	能级高低、轨道大小
角量子数	$l$	$0,1,\dots,n-1$	轨道形状（$s,p,d,f$）
磁量子数	$m$	$0,\pm1,\dots,\pm l$	轨道空间取向
自旋量子数	$m_s$	$\pm\tfrac{1}{2}$	电子自旋方向

$|\psi|^2$：电子在空间某点出现的概率密度（电子云）。

能级交错：屏蔽效应 + 钻穿效应导致 $E_{4s} < E_{3d}$ 等倒置现象。

5.2 核外电子排布

三大原则

能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道
Pauli 不相容原理：一个轨道最多容纳两个自旋相反的电子
Hund 规则：简并轨道上优先以相同自旋方式单占

特例：半充满（$d^5, p^3$）和全充满（$d^{10}, p^6$）具有额外稳定性。

周期表分区：根据价电子构型分为 $s, p, d, ds, f$ 区。

原子参数周期性：

参数	同周期（左→右）	同族（上→下）
原子半径	减小	增大
电离能 $I$	增大	减小
电负性 $\chi$	增大	减小

氟的电负性最高（$\chi = 4.0$）。

5.3 价键理论

本质：正负离子间的静电引力。

特点：无方向性、无饱和性

本质：原子轨道重叠，电子云密度在两核间增大。

特点：有方向性、有饱和性

键型	重叠方式	特点
$\sigma$ 键	“头碰头”	沿轴线，可自由旋转
$\pi$ 键	“肩并肩”	垂直轴线，不能旋转

杂化类型	空间构型	示例
$sp$	直线型	$\text{BeCl}_2$
$sp^2$	平面三角形	$\text{BF}_3$
$sp^3$（等性）	正四面体	$\text{CH}_4$
$sp^3$（不等性）	三角锥型	$\text{NH}_3$

5.4 分子间作用力与晶体

范德华力

类型	存在于
取向力	极性分子之间
诱导力	极性 + 非极性分子
色散力	所有分子间

氢键：H 与 F、O、N 结合后再与另一个 F、O、N 的孤对电子吸引，显著提高熔沸点。

晶体类型

晶体	结合力	示例
离子	离子键	NaCl
原子	共价键	金刚石
分子	范德华/氢键	干冰
金属	金属键	Cu
混合	层内共价/层间范德华	石墨

6 无机物单质及化合物

6.1 元素概述

地壳中含量最高的元素：氧（48.6%）> 硅（26.3%）> 铝 > 铁

存在形式	特征	示例
游离态	以单质存在	Au、Ag、Pt、稀有气体
化合态	以化合物存在	大多数金属（氧化物、硫化物、盐）

稀土元素：镧系（15种）+ Sc + Y = 共17种

6.2 金属冶金

方法	原理	适用
火法冶金	高温 C 或 CO 还原	中等活泼金属（铁）
湿法冶金	酸碱浸出 + 置换/电解	低活泼金属
电冶金	电解熔融盐	活泼金属（Na、Al）

6.3 过渡元素及配位化合物

过渡元素特征：多氧化态（Mn 可呈 +2 至 +7）、颜色多样、易形成配合物

试剂	介质	产物
$\text{KMnO}_4$	酸性	$\text{Mn}^{2+}$
$\text{KMnO}_4$	中性	$\text{MnO}_2$
$\text{KMnO}_4$	强碱性	$\text{MnO}_4^{2-}$

配合物稳定常数：

\[K_{\text{稳}} = \frac{c([ML_n])/c^{\ominus}}{[c(M)/c^{\ominus}]\,[c(L)/c^{\ominus}]^n}\]

配合平衡移动：加入强酸（酸效应）或形成更难溶沉淀的离子会破坏配合平衡。

6.4 镧系收缩与稀有气体

镧系收缩：随原子序数增加，原子及离子半径逐一缩小，导致镧系元素化学性质极其相近，分离困难。

稀有气体用途	气体
电弧焊接保护气	Ar
电光源（霓虹灯）	Ne、Kr
超低温环境	液 He

7 金属材料与无机非金属材料

7.1 常见金属与合金

主要铁矿石：

矿石	化学式
磁铁矿	$\text{FeO·Fe}_2\text{O}_3$
赤铁矿	$\text{Fe}_2\text{O}_3$
黄铁矿	$\text{FeS}_2$
菱铁矿	$\text{FeCO}_3$

铁碳合金分类：

	含碳量	特性
生铁	3%～4%	硬脆，耐压耐磨
钢	0.03%～2%	综合力学性能好

合金	组成	特点
黄铜	Cu-Zn（锌 10%~40%）	力学性能好，抗腐蚀
青铜	Cu 基（非 Zn/Ni）	包括锡青铜、铝青铜等

纯铜：红紫色，导电性仅次于银。

铝是地壳中含量最丰富的金属元素，表面易形成致密氧化膜，抗腐蚀性强。

刚玉（$\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3$）：硬度仅次于金刚石

铝合金：硬铝、超硬铝、铝镁合金，广泛用于航空、机械、船舶

材料	特性	典型
记忆合金	特定温度下恢复初始形状	TiNi 合金
储氢合金	可逆大量吸/释放 $\text{H}_2$	$\text{LaNi}_5$

储氢合金组成：放热型金属 A（La、Ti、Mg）+ 催化活性金属 B（Ni、Co、Fe）

7.2 新型无机非金属材料

内芯折射率 > 外套，利用全内反射传输信号。

核心特性：零电阻 + 抗磁性
临界温度 $T_c$：进入超导态的温度
分类：低温超导 / 高温超导（如钇钡铜氧陶瓷）

类型	示例	用途
惰性	$\text{Al}_2\text{O}_3$、$\text{ZrO}_2$	人工关节
活性	羟基磷灰石	与骨形成化学键合
可吸收	磷酸三钙	体内降解诱导新骨

压电效应：压力 → 电荷（量与压力成正比）；逆压电效应：电场 → 形变

应用：点火器、声纳、超声成像

光电效应：光照 → 电导率变化或电动势

应用：LED、光电传感器、太阳能电池

7.3 建筑胶凝材料

\[\text{CaCO}_3 \xrightarrow{900\sim1100^\circ\text{C}} \text{CaO} + \text{CO}_2\uparrow\]

\[\text{CaO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 \quad \Delta_rH_m = -64.9\text{ kJ/mol}\]

碳化（硬化）：$\text{Ca(OH)}_2 + \text{CO}_2 + n\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaCO}_3 + (n+1)\text{H}_2\text{O}$

\[\text{CaSO}_4\cdot\tfrac{1}{2}\text{H}_2\text{O} + \tfrac{3}{2}\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaSO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}\]

简写	成分
$C_3S$	$3\text{CaO·SiO}_2$
$C_2S$	$2\text{CaO·SiO}_2$
$C_3A$	$3\text{CaO·Al}_2\text{O}_3$
$C_4AF$	$4\text{CaO·Al}_2\text{O}_3\text{·Fe}_2\text{O}_3$

石膏作用：调节凝结时间，防止”闪凝”。

腐蚀类型：溶解腐蚀（软水溶解 $\text{Ca(OH)}_2$）、盐类腐蚀（硫酸盐/镁盐膨胀）、碳化（$\text{CO}_2$ 降低 pH，破坏钢筋钝化膜）

防护：提高密实度、涂保护层、电化学保护（牺牲阳极法）

8 有机化学和有机化合物

8.1 有机化合物概述

有机物特点：以碳为基础，共价键成链/环，熔沸点低，难溶于水，易燃，反应慢且多副反应。

开链化合物（脂肪族）：链状
碳环化合物：脂环 / 芳香族
杂环化合物：环中含 O、N、S 等杂原子

烷烃： 1. 选含取代基最多、最长的碳链为主链 2. 从靠近取代基端编号 3. 取代基从小到大排序，数字间用”,“，数字与汉字间用”-”

烯/炔烃：主链须含双键/三键，从靠近多重键端编号

芳烃：以苯环为母体，用邻/间/对或 1,2-/1,3-/1,4-

类型	子类
构造异构	碳链异构、位置异构、官能团异构
立体异构	构象异构、构型异构

8.2 重要有机反应类型

反应	特征	示例
取代反应	原子/基团被替换	烷烃卤代、酯化
加成反应	不饱和键打开	烯烃加氢
消去反应	脱小分子形成不饱和键	醇脱水成烯
聚合反应	加聚（无副产物）/ 缩聚（有小分子副产物）	PE 合成、尼龙

8.3 各类有机物性质

类别	杂化	特征反应
烷烃	$sp^3$	卤代（取代），化学性质稳定
烯烃	$sp^2$	亲电加成（马氏规则），顺反异构
炔烃	$sp$	亲电加成；末端炔烃有弱酸性
芳烃	$sp^2$	亲电取代（卤代、硝化、磺化、傅-克），难加成

类别	特征
醇	分子间氢键，沸点高；脱水成烯/醚；伯醇→醛→酸，仲醇→酮
酚	$p\text{-}\pi$ 共轭，酸性强于醇；与 $\text{FeCl}_3$ 显紫色
醛	亲核加成（HCN、NaHSO₃、醇）；银镜反应；费林反应（砖红色）
酮	亲核加成；通常不发生银镜/费林反应
羧酸	酸性 > 酚 > 碳酸；生成酰卤、酸酐、酯、酰胺
酯	酸性水解（可逆）；碱性水解（皂化，不可逆）

亲核取代：水解→醇，氨解→胺，氰解→增长碳链
消去反应：碱性醇溶液中 → 烯烃
格氏试剂：$R\text{-}X + \text{Mg} \xrightarrow{\text{无水乙醚}} \text{RMgX}$

偶极矩：$\mu = q \cdot l$（衡量分子极性，单位 $\text{C·m}$）

9 合成高分子材料

9.1 基本概念

高分子化合物：相对分子质量 $> 10^4$，主要以共价键结合。

术语	含义
单体	能聚合的低分子化合物
结构单元（链节）	链中重复出现的最小单位
聚合度 $\chi$（或 $P$）	链节数目

基本特点：多分散性（平均相对分子质量）、无气态、独特弹性/塑性/绝缘性

9.2 合成反应

加聚 vs 缩聚

	加聚反应	缩聚反应
副产物	无	有（$\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$ 等）
组成	高聚物与单体相同	高聚物与单体不同
示例	$n\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 \to [\text{CH}_2\text{-CH}_2]_n$	尼龙-66

9.3 结构与性能

结构类型	热学性质	溶解性
线型结构	热塑性	可溶
支链型结构	热塑性	可溶
体型（网状）	热固性	不溶（只溶胀）

老化：光、热、氧导致裂解（链断裂）或交联（链变性）。

9.4 三大合成高分子材料

通用塑料：PE、PP、PVC、PS、ABS（产量大，价格低）

工程塑料：PA（尼龙）、PC（聚碳酸酯）；特种型：PPS、PEEK

高弹性高聚物，经硫化（线型→网状）提高强度。

品种	特点
丁苯橡胶（SBR）	产量最大
丁腈橡胶（NBR）	耐油
硅橡胶（SR）	耐高低温
顺丁橡胶（BR）	综合性能好

长径比 $> 1000:1$，结晶能力强，熔点高。

名称	特点
涤纶（聚酯）	挺括不皱，易洗快干
尼龙（聚酰胺）	耐磨，韧性极优
腈纶（聚丙烯腈）	蓬松保暖，“合成羊毛”

9.5 其他高分子材料

合成胶黏剂：主剂（合成树脂/橡胶）+ 助剂（固化剂、溶剂、增塑剂）

固化类型：热熔型、溶剂型、乳液型、热固型

离子交换树脂：

类型	活性基团	代表
阳离子交换树脂	酸性基（$-\text{SO}_3\text{H}$，$-\text{COOH}$）	强酸/弱酸型
阴离子交换树脂	碱性基（季铵基、氨基）	强碱/弱碱型

应用：硬水软化、脱盐水制造、废液处理、稀有元素提取

Reuse

CC BY-NC-SA 4.0

--- title: "工程化学基础教程" author: "QMD" date: "2026/03/09" description: "工程化学基础教程知识点总结" categories: [ "化学" ] image: "http://img.qmdthings.top/1777096502335.png" format: html: toc: true toc-depth: 3 toc-title: "目录" toc-location: left number-sections: true number-depth: 2 smooth-scroll: true html-math-method: mathjax --- # 热化学基础 ## 热化学的基本概念 ::: {.callout-note title="核心术语：系统与环境"} **系统**：热力学研究的对象。**环境**：系统以外与系统有密切联系的部分。 | 系统类型 | 物质交换 | 能量交换 | 示例 | |----------|:--------:|:--------:|------| | 敞开系统 | ✓ | ✓ | 开口烧杯 | | 封闭系统 | ✗ | ✓ | 密封气缸（最常见）| | 隔离系统 | ✗ | ✗ | 理想绝热容器 | ::: **相 (Phase)** : 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。 **状态函数** : 描述系统状态的物理量，其变化量**只取决于始态和终态**，与途径无关。功 $W$ 和热量 $Q$ 都**不是**状态函数。 ::: {.column-margin} **性质分类** - **广度性质**（加和）：$V, m, U, H, S$ - **强度性质**（不加和）：$T, p, \rho$ ::: **过程与途径** : 常见过程：恒压 ($dp=0$)、恒容 ($dV=0$)、恒温 ($dT=0$)、绝热 ($Q=0$)。 --- ## 热力学第一定律 ::: {.callout-important title="第一定律"} $$\Delta U = Q + W$$ 能量守恒定律在热力学中的量化表达。$\Delta U$ 仅取决于始末状态。 ::: :::: {.columns} ::: {.column width="50%"} **热 $Q$** 系统与环境因温度差交换的能量。 - 系统**吸热**：$Q > 0$ - 系统**放热**：$Q < 0$ ::: ::: {.column width="50%"} **功 $W$** 除热以外传递的其他能量形式。 - 环境对系统做功：$W > 0$ - 系统对环境做功：$W < 0$ ::: :::: **体积功公式：** $$W = -p_{\text{环境}} \cdot \Delta V = -p_{\text{环境}}(V_2 - V_1)$$ **可逆过程 (Reversible Process)** : 理想化过程，系统与环境能同时复原且不留任何影响。 --- ## 热化学 ::: {.panel-tabset} ### 恒容与恒压 | | 条件 | 关系 | |--|------|------| | 恒容反应热 $Q_V$ | $dV=0$，无非体积功 | $\Delta U = Q_V$ | | 恒压反应热 $Q_p$ | $dp=0$，无非体积功 | $\Delta H = Q_p$ | **焓的定义**：$H \equiv U + pV$ $$Q_p - Q_V = \Delta H - \Delta U = \sum \nu_B(g)\, RT$$ 其中 $\sum \nu_B(g)$ 为气态产物与气态反应物化学计量数之差。 ### 盖斯定律 ::: {.callout-tip title="Hess's Law"} 化学反应的反应热**只与始态和终态有关**，与途径无关。 ::: 可利用已知反应的 $\Delta H$ 代数叠加，求未知反应的 $\Delta H$。 ### 标准摩尔反应焓 **标准摩尔生成焓 $\Delta_f H_m^\ominus$**：标准状态下由最稳定单质生成 1 mol 物质的反应热。规定**指定单质的标准生成焓为零**。 $$\boxed{\Delta_r H_m^\ominus(T) = \sum \nu_B\, \Delta_f H_m^\ominus(B,\, T)}$$ 即：$\Delta_r H_m^\ominus = \sum \Delta_f H_m^\ominus(\text{产物}) - \sum \Delta_f H_m^\ominus(\text{反应物})$ ::: --- ## 熵 (Entropy) ::: {.callout-note title="热力学第二、三定律"} **第二定律**：在隔离系统中，自发反应必伴随熵的增加，$\Delta S_{\text{隔离}} > 0$。 **第三定律**：0 K 时，一切纯物质完美晶体的熵等于零。 ::: 熵 $S$ 是状态函数，衡量系统微观粒子的混乱程度，系统越混乱，熵值越大。 $$\Delta_r S_m^\ominus = \sum \nu_B\, S_m^\ominus(B)$$ **经验规律**（同一物质）：$S(g) > S(l) > S(s)$；气态物质分子数增加的反应 $\Delta S > 0$。 --- ## 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy) ::: {.callout-important title="自发性判据（恒温恒压，不做非体积功）"} $$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$ | $\Delta G$ | 含义 | |:----------:|------| | $< 0$ | 自发过程 | | $= 0$ | 平衡状态 | | $> 0$ | 非自发过程 | ::: **化学势与压力的关系**（恒温理想气体）： $$G - G^\ominus = nRT\ln\!\left(\frac{P}{P^\ominus}\right)$$ **标准摩尔反应吉布斯自由能变：** $$\Delta_r G_m^\ominus = \sum \nu_B\, \Delta_f G_m^\ominus(B) = G^\ominus(\text{生成物}) - G^\ominus(\text{反应物})$$ **温度对自发性的影响：** | $\Delta H$ | $\Delta S$ | 自发性 | |:----------:|:----------:|--------| | $-$ | $+$ | 任何温度自发 | | $+$ | $-$ | 任何温度不自发 | | $-$ | $-$ | 低温自发 | | $+$ | $+$ | 高温自发 | 转向温度：$T_{\text{转}} \approx \dfrac{\Delta_r H_m^\ominus}{\Delta_r S_m^\ominus}$ --- # 化学平衡与化学反应速率 ## 化学平衡 ### 标准平衡常数 $K^\ominus$ ::: {.callout-note title="平衡常数的基本特征"} $K^\ominus$ 是衡量反应进行程度的特征常数，仅与**温度**有关，$K^\ominus$ 越大正反应程度越大。 ::: 对反应 $aA(g)+bB(aq) \rightleftharpoons xX(g)+yY(aq)$： $$K^\ominus = \frac{\{p(X)/p^\ominus\}^x\, \{c(Y)/c^\ominus\}^y}{\{p(A)/p^\ominus\}^a\, \{c(B)/c^\ominus\}^b}$$ ::: {.callout-caution title="注意"} 纯液体和纯固体不列入表达式，视为 $1$。 ::: **与吉布斯自由能的关系：** $$\Delta_r G_m^\ominus = -RT\ln K^\ominus$$ ::: {.column-margin} **化学势** $$\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}$$ 描述组分 $i$ 的"逃逸趋势"或"扩散驱动力"。 ::: **多重平衡规则**：总反应 $K^\ominus$ 等于各分步反应平衡常数的乘积（或商）。 --- ### 化学平衡的移动 ::: {.callout-tip title="勒夏特列原理 (Le Chatelier's Principle)"} 改变平衡系统的条件（浓度、压力、温度），平衡向**减弱该改变**的方向移动。 ::: **判据**：通过反应商 $Q$ 与 $K^\ominus$ 比较： | 关系 | 方向 | |:----:|------| | $Q < K^\ominus$ | 正向进行 | | $Q = K^\ominus$ | 平衡 | | $Q > K^\ominus$ | 逆向进行 | **范特霍夫方程**（温度与平衡常数）： $$\ln\frac{K^\ominus_2}{K^\ominus_1} = \frac{\Delta_r H_m^\ominus}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$$ --- ## 化学反应速率 ### 速率方程与反应级数 **瞬时速率**：$v = \dfrac{1}{\nu_B}\dfrac{dc_B}{dt}$ **速率方程（通用）：** $$v = k\, c_A^\alpha\, c_B^\beta$$ 其中 $k$ 为速率常数（与温度、催化剂有关），$\alpha+\beta$ 为总反应级数。 ::: {.panel-tabset} ### 零级反应速率与浓度无关：$v = k$ ### 一级反应 $$\ln\frac{c_0}{c} = kt \implies c = c_0 e^{-kt}$$ **半衰期**（与起始浓度无关）： $$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$$ ::: --- ### 温度与活化能 ::: {.callout-important title="Arrhenius 公式"} $$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$$ 变形：$\ln\dfrac{k_2}{k_1} = \dfrac{E_a}{R}\!\left(\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}\right)$，$\quad E_a = RT^2\dfrac{d\ln k}{dT}$ ::: **活化能的物理含义：** $$E_a = \langle E^*\rangle - \langle E_{\text{反应物}}\rangle \ge 0$$ **Eyring 方程**（热力学化）： $$A = \frac{k_BT}{h}, \quad E_a = \Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger$$ ::: {.column-margin} $k_B$：玻尔兹曼常数 $h$：普朗克常数 $\Delta G^\ddagger$：过渡态能垒，越小反应越快 $\Delta S^\ddagger < 0$ 时过渡态更有序，降低反应速率 ::: **正逆反应活化能与焓变：** $$K = \frac{k_\text{正}}{k_\text{逆}} \implies \Delta_rH^\ominus = E_a(\text{正}) - E_a(\text{逆})$$ --- ### 催化剂 ::: {.callout-note title="催化作用要点"} 1. 加快反应速率，自身组成和质量不变 2. 改变反应途径，**降低活化能** $E_{ac} < E_a$ 3. **不能**改变平衡状态，只能缩短达到平衡的时间 4. 具有高度选择性（专一性） ::: --- # 溶液 ## 分散系 | 类型 | 粒径 | 特征 | 示例 | |------|:----:|------|------| | 分子/离子分散系 | $<1\text{ nm}$ | 单相，均匀透明 | 真溶液 | | 胶体分散系 | $1\sim100\text{ nm}$ | 多相 | 溶胶 | | 粗分散系 | $>100\text{ nm}$ | 多相，不均匀 | 悬浊液、乳浊液 | --- ## 溶液浓度的表示方法 ::: {.panel-tabset} ### 质量分数 $w_B$ $$w_B = \frac{m_B}{m} \times 100\%$$ $m_B$：溶质质量；$m$：溶液总质量 ### 物质的量浓度 $c_B$ $$c_B = \frac{n_B}{V}$$ $n_B$（mol）；$V$（L） ### 摩尔分数 $x_B$ $$x_B = \frac{n_B}{n_A + n_B}$$ $n_A, n_B$：溶剂、溶质的物质的量 ### 质量摩尔浓度 $m_B$ $$m_B = \frac{n_B}{m_A}$$ $m_A$：**溶剂**质量（kg） ### 换算关系 $$c_B = \frac{1000\rho w_B}{M_B}$$ $\rho$（$\text{g·cm}^{-3}$）；$w_B$：质量分数；$M_B$：摩尔质量 ::: --- ## 稀溶液的依数性 ::: {.callout-note title="适用前提"} 稀的、**非挥发性**、**非电解质**溶液。依数性的根源在于**熵效应**：溶质降低溶剂化学势，拓宽液态稳定区间。 ::: | 依数性 | 公式 | 说明 | |--------|------|------| | 蒸气压下降（拉乌尔定律）| $\Delta p = p^*_A \cdot x_B$ | $x_B$：溶质摩尔分数 | | 沸点升高 | $\Delta T_b = K_b \cdot b_B$ | $K_b$：沸点升高常数 | | 凝固点下降 | $\Delta T_f = K_f \cdot b_B$ | $K_f$：凝固点下降常数 | | 渗透压 | $\Pi = c_B RT$ | 范特霍夫方程 | --- ## 酸碱理论 **酸碱质子理论**：酸是质子（$H^+$）给予体；碱是质子接受体。 $$\text{酸} \rightleftharpoons \text{碱} + H^+ \qquad \text{（酸越强，共轭碱越弱）}$$ $$K^\ominus_w = c'(H_3O^+)\cdot c'(OH^-) = 1.0\times10^{-14} \quad (298.15\text{ K})$$ --- ## 弱酸弱碱的解离平衡 ::: {.panel-tabset} ### 一元弱酸当 $c/K_a \ge 400$ 时： $$c(H^+) \approx \sqrt{c K_a}$$ **奥斯特瓦尔德稀释定律**：$\alpha = \sqrt{K_a/c}$ ### 多元弱酸分步解离，$K_{a1} \gg K_{a2}$，计算 $\text{pH}$ 主要考虑第一步。 ### 离子效应 **同离子效应**：加入含相同离子的强电解质 → 解离度**降低** **盐效应**：加入不含相同离子的强电解质 → 解离度**略增** ::: --- ## 缓冲溶液 ::: {.callout-tip title="Henderson-Hasselbalch 公式"} $$pH = pK^\ominus_a + \lg\frac{c_{\text{共轭碱}}}{c_{\text{弱酸}}}$$ 有效缓冲范围：$pH = pK^\ominus_a \pm 1$ ::: **组成**：弱酸及其盐（如 $\text{HAc-NaAc}$）或弱碱及其盐。 **缓冲容量**：浓度越大或比值越接近 1，容量越大。 ### 缓冲容量与有效范围的推导 **缓冲容量** $\beta$ 定义为使 1 L 溶液改变 1 个 pH 单位所需加入强碱的物质的量： $$\beta = \frac{dc_b}{d\text{pH}} \approx 2.303 \times \frac{[\text{HA}][\text{A}^-]}{[\text{HA}] + [\text{A}^-]}$$ 令 $r = [\text{A}^-]/[\text{HA}]$，$c_\text{总} = [\text{HA}] + [\text{A}^-]$，代入化简得： $$\beta(r) = 2.303\, c_{\text{总}} \cdot \frac{r}{(1+r)^2}$$ $\beta$ 由两个因子决定：$c_\text{总}$ 越大 $\beta$ 越大；$\dfrac{r}{(1+r)^2}$ 在 $r=1$ 时取最大值 $\dfrac{1}{4}$。 **为何有效范围是 $\pm 1$？** 由 H-H 方程，$r = 10^{\text{pH} - pK_a}$，故 $r$ 偏离 1 对应 pH 偏离 $pK_a$： | $r$ | $\text{pH}$ | $\dfrac{r}{(1+r)^2}$ | $\beta / \beta_{\max}$ | |:---:|:-----------:|:--------------------:|:----------------------:| | $1$ | $pK_a$ | $0.250$ | $100\%$ | | $10$ | $pK_a + 1$ | $\approx 0.083$ | $\approx 33\%$ | | $0.1$ | $pK_a - 1$ | $\approx 0.083$ | $\approx 33\%$ | | $100$ | $pK_a + 2$ | $\approx 0.010$ | $\approx 4\%$ | ::: {.callout-note title="$\pm 1$ 的由来"} $r = 10$ 或 $0.1$ 时 $\beta$ 降至最大值的约 $\frac{1}{3}$，通常视为缓冲能力显著不足的阈值。$pH = pK_a \pm 1$ 正好对应这一边界，因此被约定为**有效缓冲范围**。这是一个基于缓冲容量衰减的经验边界，而非严格推导的结论。 ::: **应用要点：** - 选择缓冲体系时，应使目标 pH 落在所选缓冲对的 $pK_a \pm 1$ 范围内 - $\text{pH} = pK_a$ 时缓冲能力最强 - $c_\text{总}$ 越大，$\beta$ 越大，可耐受的酸碱量越大 --- ## 沉淀溶解平衡 $$A_nB_m(s) \rightleftharpoons nA^{m+}(aq) + mB^{n-}(aq)$$ $$K^\ominus_{sp} = \{c'(A^{m+})\}^n \cdot \{c'(B^{n-})\}^m$$ | 判据 | 结果 | |:----:|------| | $Q_i > K_{sp}$ | 产生沉淀 | | $Q_i < K_{sp}$ | 无沉淀（或沉淀溶解）| **溶解沉淀的方法**：生成弱电解质（加酸）、生成配合物、发生氧化还原反应。 **转化规律**：溶解度较大的沉淀→溶解度更小的沉淀。 --- ## 胶体与表面活性剂 :::: {.columns} ::: {.column width="60%"} **胶体的性质** | 性质类别 | 现象 | |----------|------| | 光学性质 | 丁铎尔效应 | | 动力性质 | 布朗运动 | | 电学性质 | 电泳、电渗 | **稳定因素**：胶粒带电、水化膜保护、布朗运动 **聚沉方法**：加电解质、异号溶胶混合、加热 ::: ::: {.column width="40%"} **表面活性剂** - 结构：亲水基 + 疏水（亲油）基 - **CMC**：临界胶束浓度，超过后溶液性质突变 - 四大作用：润湿、乳化、发泡、增溶/洗涤 ::: :::: --- ## 水体污染指标 | 指标 | 全称 | 含义 | |------|------|------| | SS | 悬浮固体 | 水中不溶性固体颗粒 | | BOD | 生化需氧量 | 微生物分解有机物耗氧量 | | COD | 化学需氧量 | 化学氧化有机物耗氧量 | | TOC | 总有机碳 | 有机污染物总量 | **三级处理**：物理（筛滤、沉淀）→ 化学（中和、混凝、电解）→ 生物（微生物降解） --- # 氧化还原与电化学 ## 基本概念 ::: {.callout-note title="氧化还原的实质"} 电子的**得失或偏移**。氧化数升高 → 氧化；氧化数降低 → 还原。 ::: **氧化数规则：** 1. 单质中原子氧化数为零 2. 中性分子各原子氧化数代数和为零；离子的代数和等于电荷数 3. H 通常为 $+1$（活泼金属氢化物中 $-1$）；O 通常为 $-2$（过氧化物中 $-1$） --- ## 原电池 ::: {.callout-important title="Gibbs 自由能与电动势"} $$\Delta_r G_m = -nFE \qquad (\text{标准态：} \Delta_r G_m^\ominus = -nFE^\ominus)$$ $n$：转移电子数；$F \approx 96500\text{ C·mol}^{-1}$；$E$：电动势（V） ::: **电池符号**：负极在左，正极在右，`|` 表示相界面，`||` 表示盐桥 $$(-)\,\text{Zn}\,|\,\text{Zn}^{2+}(c_1)\,||\,\text{Cu}^{2+}(c_2)\,|\,\text{Cu}\,(+)$$ **Nernst 方程（电池）：** $$E = E^\ominus - \frac{RT}{nF}\ln Q \xrightarrow{298.15\text{ K}} E = E^\ominus - \frac{0.0592}{n}\lg Q$$ **$K^\ominus$ 与 $E^\ominus$ 的关系**（$E=0$ 时平衡）： $$\lg K^\ominus = \frac{nE^\ominus}{0.0592}$$ --- ## 电极电势 **标准氢电极**：$\phi^\ominus = 0.0000\text{ V}$，符号为 $\text{Pt}|\text{H}_2(100\text{ kPa})|\text{H}^+(1\text{ mol·L}^{-1})$ **Nernst 方程（电极）**：对半反应 $a\text{A(氧化态)} + ne^- \rightleftharpoons b\text{B(还原态)}$： $$\phi = \phi^\ominus + \frac{0.0592}{n}\lg\frac{\{c(\text{氧化态})/c^\ominus\}^a}{\{c(\text{还原态})/c^\ominus\}^b}$$ **应用：** | 应用 | 判据 | |------|------| | 氧化/还原能力 | $\phi^\ominus$ 大 → 氧化能力强；$\phi^\ominus$ 小 → 还原能力强 | | 反应方向 | $E > 0$（即 $\phi_{\text{氧化剂}} > \phi_{\text{还原剂}}$）→ 自发正向 | | 反应程度 | 由 $E^\ominus$ 计算 $K^\ominus$ | --- ## 化学电源 ::: {.panel-tabset} ### 一次电池放电后**不可充电**复原，如锌锰干电池、锌汞纽扣电池。 ### 二次电池可充电重复使用：铅蓄电池、镍镉、镍氢、锂离子电池。 **铅蓄电池**：$\text{Pb} + \text{PbO}_2 + 2\text{H}_2\text{SO}_4 \rightleftharpoons 2\text{PbSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$ ### 燃料电池连续将燃料氧化的化学能转化为电能，如氢氧燃料电池。 ::: --- ## 电解 **阴极**（接电源负极）→ 还原反应；**阳极**（接电源正极）→ 氧化反应 **应用**：化工制备（烧碱）、电解提纯、电镀、阳极氧化、电刷镀 --- ## 金属腐蚀与防护 ::: {.panel-tabset} ### 腐蚀类型 **化学腐蚀**：单纯化学作用，如高温脱碳 **电化学腐蚀**：形成原电池引起 - 析氢腐蚀：酸性介质，阴极析出 $\text{H}_2$ - 吸氧腐蚀：中性/弱碱性介质，最常见 ### 防护方法 1. **改变介质**：加缓蚀剂 2. **表面覆盖**：电镀、刷漆 3. **电化学保护** - 牺牲阳极法：连接更活泼金属作负极 - 外加电流法：被保护金属接电源负极 ::: --- # 物质结构基础 ## 核外电子的运动状态 ### 量子化与波粒二象性 ::: {.callout-note title="Bohr 模型"} 电子在固定轨道运动不辐射能量；轨道和能量量子化。 $$E_n = -\frac{R_H}{n^2} = -\frac{13.6}{n^2}\text{ (eV)}$$ $R_H = 2.179\times10^{-18}\text{ J}$，$n = 1,2,3,\dots$ ::: **de Broglie 关系式：** $$\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$$ **Heisenberg 不确定原理**：微观粒子的位置和动量不能同时准确测定。 --- ### 四个量子数 | 量子数 | 符号 | 取值 | 决定 | |--------|:----:|------|------| | 主量子数 | $n$ | $1,2,3,\dots$ | 能级高低、轨道大小 | | 角量子数 | $l$ | $0,1,\dots,n-1$ | 轨道形状（$s,p,d,f$）| | 磁量子数 | $m$ | $0,\pm1,\dots,\pm l$ | 轨道空间取向 | | 自旋量子数 | $m_s$ | $\pm\tfrac{1}{2}$ | 电子自旋方向 | $|\psi|^2$：电子在空间某点出现的**概率密度**（电子云）。 **能级交错**：屏蔽效应 + 钻穿效应导致 $E_{4s} < E_{3d}$ 等倒置现象。 --- ## 核外电子排布 ::: {.callout-important title="三大原则"} 1. **能量最低原理**：电子尽可能占据能量最低的轨道 2. **Pauli 不相容原理**：一个轨道最多容纳两个自旋相反的电子 3. **Hund 规则**：简并轨道上优先以相同自旋方式单占 ::: **特例**：半充满（$d^5, p^3$）和全充满（$d^{10}, p^6$）具有额外稳定性。 **周期表分区**：根据价电子构型分为 $s, p, d, ds, f$ 区。 **原子参数周期性：** | 参数 | 同周期（左→右） | 同族（上→下）| |------|:--------------:|:-----------:| | 原子半径 | 减小 | 增大 | | 电离能 $I$ | 增大 | 减小 | | 电负性 $\chi$ | 增大 | 减小 | 氟的电负性最高（$\chi = 4.0$）。 --- ## 价键理论 ::: {.panel-tabset} ### 离子键本质：正负离子间的静电引力。特点：**无方向性、无饱和性** ### 共价键本质：原子轨道重叠，电子云密度在两核间增大。特点：**有方向性、有饱和性** | 键型 | 重叠方式 | 特点 | |------|----------|------| | $\sigma$ 键 | "头碰头" | 沿轴线，可自由旋转 | | $\pi$ 键 | "肩并肩" | 垂直轴线，不能旋转 | ### 杂化轨道 | 杂化类型 | 空间构型 | 示例 | |----------|----------|------| | $sp$ | 直线型 | $\text{BeCl}_2$ | | $sp^2$ | 平面三角形 | $\text{BF}_3$ | | $sp^3$（等性）| 正四面体 | $\text{CH}_4$ | | $sp^3$（不等性）| 三角锥型 | $\text{NH}_3$ | ::: --- ## 分子间作用力与晶体 :::: {.columns} ::: {.column width="55%"} **范德华力** | 类型 | 存在于 | |------|--------| | 取向力 | 极性分子之间 | | 诱导力 | 极性 + 非极性分子 | | 色散力 | 所有分子间 | **氢键**：H 与 F、O、N 结合后再与另一个 F、O、N 的孤对电子吸引，显著提高熔沸点。 ::: ::: {.column width="45%"} **晶体类型** | 晶体 | 结合力 | 示例 | |------|--------|------| | 离子 | 离子键 | NaCl | | 原子 | 共价键 | 金刚石 | | 分子 | 范德华/氢键 | 干冰 | | 金属 | 金属键 | Cu | | 混合 | 层内共价/层间范德华 | 石墨 | ::: :::: --- # 无机物单质及化合物 ## 元素概述 **地壳中含量最高的元素**：氧（48.6%）> 硅（26.3%）> 铝 > 铁 | 存在形式 | 特征 | 示例 | |----------|------|------| | 游离态 | 以单质存在 | Au、Ag、Pt、稀有气体 | | 化合态 | 以化合物存在 | 大多数金属（氧化物、硫化物、盐）| **稀土元素**：镧系（15种）+ Sc + Y = 共17种 --- ## 金属冶金 | 方法 | 原理 | 适用 | |------|------|------| | 火法冶金 | 高温 C 或 CO 还原 | 中等活泼金属（铁）| | 湿法冶金 | 酸碱浸出 + 置换/电解 | 低活泼金属 | | 电冶金 | 电解熔融盐 | 活泼金属（Na、Al）| --- ## 过渡元素及配位化合物 **过渡元素特征**：多氧化态（Mn 可呈 +2 至 +7）、颜色多样、易形成配合物 | 试剂 | 介质 | 产物 | |------|:----:|------| | $\text{KMnO}_4$ | 酸性 | $\text{Mn}^{2+}$ | | $\text{KMnO}_4$ | 中性 | $\text{MnO}_2$ | | $\text{KMnO}_4$ | 强碱性 | $\text{MnO}_4^{2-}$ | **配合物稳定常数：** $$K_{\text{稳}} = \frac{c([ML_n])/c^{\ominus}}{[c(M)/c^{\ominus}]\,[c(L)/c^{\ominus}]^n}$$ **配合平衡移动**：加入强酸（酸效应）或形成更难溶沉淀的离子会破坏配合平衡。 --- ## 镧系收缩与稀有气体 **镧系收缩**：随原子序数增加，原子及离子半径逐一缩小，导致镧系元素化学性质极其相近，分离困难。 | 稀有气体用途 | 气体 | |------|------| | 电弧焊接保护气 | Ar | | 电光源（霓虹灯）| Ne、Kr | | 超低温环境 | 液 He | --- # 金属材料与无机非金属材料 ## 常见金属与合金 ::: {.panel-tabset} ### 钢铁 **主要铁矿石：** | 矿石 | 化学式 | |------|--------| | 磁铁矿 | $\text{FeO·Fe}_2\text{O}_3$ | | 赤铁矿 | $\text{Fe}_2\text{O}_3$ | | 黄铁矿 | $\text{FeS}_2$ | | 菱铁矿 | $\text{FeCO}_3$ | **铁碳合金分类：** | | 含碳量 | 特性 | |--|:------:|------| | 生铁 | 3%～4% | 硬脆，耐压耐磨 | | 钢 | 0.03%～2% | 综合力学性能好 | ### 铜合金 | 合金 | 组成 | 特点 | |------|------|------| | 黄铜 | Cu-Zn（锌 10%~40%）| 力学性能好，抗腐蚀 | | 青铜 | Cu 基（非 Zn/Ni）| 包括锡青铜、铝青铜等 | 纯铜：红紫色，导电性仅次于银。 ### 铝及铝合金铝是地壳中**含量最丰富的金属元素**，表面易形成致密氧化膜，抗腐蚀性强。 **刚玉**（$\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3$）：硬度仅次于金刚石 **铝合金**：硬铝、超硬铝、铝镁合金，广泛用于航空、机械、船舶 ### 功能合金 | 材料 | 特性 | 典型 | |------|------|------| | 记忆合金 | 特定温度下恢复初始形状 | TiNi 合金 | | 储氢合金 | 可逆大量吸/释放 $\text{H}_2$ | $\text{LaNi}_5$ | 储氢合金组成：放热型金属 A（La、Ti、Mg）+ 催化活性金属 B（Ni、Co、Fe） ::: --- ## 新型无机非金属材料 ::: {.panel-tabset} ### 光导纤维内芯折射率 > 外套，利用全内反射传输信号。 ### 超导材料 - 核心特性：**零电阻 + 抗磁性** - 临界温度 $T_c$：进入超导态的温度 - 分类：低温超导 / 高温超导（如钇钡铜氧陶瓷） ### 生物陶瓷 | 类型 | 示例 | 用途 | |------|------|------| | 惰性 | $\text{Al}_2\text{O}_3$、$\text{ZrO}_2$ | 人工关节 | | 活性 | 羟基磷灰石 | 与骨形成化学键合 | | 可吸收 | 磷酸三钙 | 体内降解诱导新骨 | ### 压电与光电 **压电效应**：压力 → 电荷（量与压力成正比）；**逆压电效应**：电场 → 形变应用：点火器、声纳、超声成像 **光电效应**：光照 → 电导率变化或电动势应用：LED、光电传感器、太阳能电池 ::: --- ## 建筑胶凝材料 ::: {.panel-tabset} ### 石灰 $$\text{CaCO}_3 \xrightarrow{900\sim1100^\circ\text{C}} \text{CaO} + \text{CO}_2\uparrow$$ $$\text{CaO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 \quad \Delta_rH_m = -64.9\text{ kJ/mol}$$ 碳化（硬化）：$\text{Ca(OH)}_2 + \text{CO}_2 + n\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaCO}_3 + (n+1)\text{H}_2\text{O}$ ### 石膏 $$\text{CaSO}_4\cdot\tfrac{1}{2}\text{H}_2\text{O} + \tfrac{3}{2}\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaSO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$$ ### 水泥 | 简写 | 成分 | |:----:|------| | $C_3S$ | $3\text{CaO·SiO}_2$ | | $C_2S$ | $2\text{CaO·SiO}_2$ | | $C_3A$ | $3\text{CaO·Al}_2\text{O}_3$ | | $C_4AF$ | $4\text{CaO·Al}_2\text{O}_3\text{·Fe}_2\text{O}_3$ | 石膏作用：调节凝结时间，防止"闪凝"。 ### 腐蚀与防护 **腐蚀类型**：溶解腐蚀（软水溶解 $\text{Ca(OH)}_2$）、盐类腐蚀（硫酸盐/镁盐膨胀）、碳化（$\text{CO}_2$ 降低 pH，破坏钢筋钝化膜） **防护**：提高密实度、涂保护层、电化学保护（牺牲阳极法） ::: --- # 有机化学和有机化合物 ## 有机化合物概述 **有机物特点**：以碳为基础，共价键成链/环，熔沸点低，难溶于水，易燃，反应慢且多副反应。 ::: {.panel-tabset} ### 按碳骨架分类 1. **开链化合物**（脂肪族）：链状 2. **碳环化合物**：脂环 / 芳香族 3. **杂环化合物**：环中含 O、N、S 等杂原子 ### 命名规则 **烷烃**： 1. 选含取代基最多、最长的碳链为主链 2. 从靠近取代基端编号 3. 取代基从小到大排序，数字间用","，数字与汉字间用"-" **烯/炔烃**：主链须含双键/三键，从靠近多重键端编号 **芳烃**：以苯环为母体，用邻/间/对或 1,2-/1,3-/1,4- ### 同分异构体 | 类型 | 子类 | |------|------| | 构造异构 | 碳链异构、位置异构、官能团异构 | | 立体异构 | 构象异构、构型异构 | ::: --- ## 重要有机反应类型 | 反应 | 特征 | 示例 | |------|------|------| | 取代反应 | 原子/基团被替换 | 烷烃卤代、酯化 | | 加成反应 | 不饱和键打开 | 烯烃加氢 | | 消去反应 | 脱小分子形成不饱和键 | 醇脱水成烯 | | 聚合反应 | 加聚（无副产物）/ 缩聚（有小分子副产物）| PE 合成、尼龙 | --- ## 各类有机物性质 ::: {.panel-tabset} ### 烃 | 类别 | 杂化 | 特征反应 | |------|:----:|----------| | 烷烃 | $sp^3$ | 卤代（取代），化学性质稳定 | | 烯烃 | $sp^2$ | 亲电加成（马氏规则），顺反异构 | | 炔烃 | $sp$ | 亲电加成；末端炔烃有弱酸性 | | 芳烃 | $sp^2$ | 亲电取代（卤代、硝化、磺化、傅-克），难加成 | ### 含氧化合物 | 类别 | 特征 | |------|------| | 醇 | 分子间氢键，沸点高；脱水成烯/醚；伯醇→醛→酸，仲醇→酮 | | 酚 | $p\text{-}\pi$ 共轭，酸性强于醇；与 $\text{FeCl}_3$ 显紫色 | | 醛 | 亲核加成（HCN、NaHSO₃、醇）；银镜反应；费林反应（砖红色）| | 酮 | 亲核加成；通常不发生银镜/费林反应 | | 羧酸 | 酸性 > 酚 > 碳酸；生成酰卤、酸酐、酯、酰胺 | | 酯 | 酸性水解（可逆）；碱性水解（皂化，不可逆）| ### 卤代烃 1. **亲核取代**：水解→醇，氨解→胺，氰解→增长碳链 2. **消去反应**：碱性醇溶液中 → 烯烃 3. **格氏试剂**：$R\text{-}X + \text{Mg} \xrightarrow{\text{无水乙醚}} \text{RMgX}$ ::: **偶极矩**：$\mu = q \cdot l$（衡量分子极性，单位 $\text{C·m}$） --- # 合成高分子材料 ## 基本概念 **高分子化合物**：相对分子质量 $> 10^4$，主要以共价键结合。 | 术语 | 含义 | |------|------| | 单体 | 能聚合的低分子化合物 | | 结构单元（链节）| 链中重复出现的最小单位 | | 聚合度 $\chi$（或 $P$）| 链节数目 | **基本特点**：多分散性（平均相对分子质量）、无气态、独特弹性/塑性/绝缘性 --- ## 合成反应 ::: {.callout-note title="加聚 vs 缩聚"} | | 加聚反应 | 缩聚反应 | |--|----------|----------| | 副产物 | 无 | 有（$\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$ 等）| | 组成 | 高聚物与单体相同 | 高聚物与单体不同 | | 示例 | $n\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 \to [\text{CH}_2\text{-CH}_2]_n$ | 尼龙-66 | ::: --- ## 结构与性能 | 结构类型 | 热学性质 | 溶解性 | |----------|----------|--------| | 线型结构 | 热塑性 | 可溶 | | 支链型结构 | 热塑性 | 可溶 | | 体型（网状）| 热固性 | 不溶（只溶胀）| **老化**：光、热、氧导致裂解（链断裂）或交联（链变性）。 --- ## 三大合成高分子材料 ::: {.panel-tabset} ### 塑料 **通用塑料**：PE、PP、PVC、PS、ABS（产量大，价格低） **工程塑料**：PA（尼龙）、PC（聚碳酸酯）；特种型：PPS、PEEK ### 合成橡胶高弹性高聚物，经**硫化**（线型→网状）提高强度。 | 品种 | 特点 | |------|------| | 丁苯橡胶（SBR）| 产量最大 | | 丁腈橡胶（NBR）| 耐油 | | 硅橡胶（SR）| 耐高低温 | | 顺丁橡胶（BR）| 综合性能好 | ### 纤维长径比 $> 1000:1$，结晶能力强，熔点高。 | 名称 | 特点 | |------|------| | 涤纶（聚酯）| 挺括不皱，易洗快干 | | 尼龙（聚酰胺）| 耐磨，韧性极优 | | 腈纶（聚丙烯腈）| 蓬松保暖，"合成羊毛" | ::: --- ## 其他高分子材料 **合成胶黏剂**：主剂（合成树脂/橡胶）+ 助剂（固化剂、溶剂、增塑剂）固化类型：热熔型、溶剂型、乳液型、热固型 **离子交换树脂：** | 类型 | 活性基团 | 代表 | |------|----------|------| | 阳离子交换树脂 | 酸性基（$-\text{SO}_3\text{H}$，$-\text{COOH}$）| 强酸/弱酸型 | | 阴离子交换树脂 | 碱性基（季铵基、氨基）| 强碱/弱碱型 | **应用**：硬水软化、脱盐水制造、废液处理、稀有元素提取

	条件	关系
恒容反应热 \(Q_V\)	\(dV=0\)，无非体积功	\(\Delta U = Q_V\)
恒压反应热 \(Q_p\)	\(dp=0\)，无非体积功	\(\Delta H = Q_p\)

\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	自发性
\(-\)	\(+\)	任何温度自发
\(+\)	\(-\)	任何温度不自发
\(-\)	\(-\)	低温自发
\(+\)	\(+\)	高温自发

\(r\)	\(\text{pH}\)	\(\dfrac{r}{(1+r)^2}\)	\(\beta / \beta_{\max}\)
\(1\)	\(pK_a\)	\(0.250\)	\(100\%\)
\(10\)	\(pK_a + 1\)	\(\approx 0.083\)	\(\approx 33\%\)
\(0.1\)	\(pK_a - 1\)	\(\approx 0.083\)	\(\approx 33\%\)
\(100\)	\(pK_a + 2\)	\(\approx 0.010\)	\(\approx 4\%\)

杂化类型	空间构型	示例
\(sp\)	直线型	\(\text{BeCl}_2\)
\(sp^2\)	平面三角形	\(\text{BF}_3\)
\(sp^3\)（等性）	正四面体	\(\text{CH}_4\)
\(sp^3\)（不等性）	三角锥型	\(\text{NH}_3\)

简写	成分
\(C_3S\)	\(3\text{CaO·SiO}_2\)
\(C_2S\)	\(2\text{CaO·SiO}_2\)
\(C_3A\)	\(3\text{CaO·Al}_2\text{O}_3\)
\(C_4AF\)	\(4\text{CaO·Al}_2\text{O}_3\text{·Fe}_2\text{O}_3\)